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    汽車SCR係統用304不鏽鋼的冷凝液腐蝕行為研究

    作者:admin 來源: 日期:2018/12/16 20:12:17 人氣:11

    運用600℃廢氣氧化與80℃冷凝液浸泡方法研究了柴油機SCR係統用441304兩種不鏽鋼的冷凝液腐蝕行為。結果表明:經有/無尿素的廢氣氧化後,441不鏽鋼在冷凝液中的腐蝕均處於鈍化狀態,而304不鏽鋼的腐蝕均處於活化狀態;陽極極化曲線測量後,441不鏽鋼表麵形成了點蝕坑,304不鏽鋼部分表麵區域有明顯的晶間腐蝕特征,氧化環境中引入尿素對兩種不鏽鋼的前述局部腐蝕都具有增強作用。

    1前言

    隨著汽車工業的快速發展,尾氣排放問題越發嚴重,尤其是柴油發動機,在燃燒過程中會產生較多的顆粒物和NOx[1],都是汙染環境的重要物質。尿素選擇性催化還原技術[2](SCR)就是用來減少柴油機尾氣汙染的有效措施,其主要原理是將尿素引入高溫廢氣環境並在熱作用下發生分解而釋放出NH3NH3可與氮化物反應生成無汙染的N2CO2和水[3],從而顯著減少尾氣汙染。尾氣排放在造成環境汙染的同時也會造成汽車排氣係統不鏽鋼部件的腐蝕破壞,這是因為高溫尾氣既對鋼材具有高溫氧化作用又會發生冷凝而引起電解質溶液腐蝕。尿素本身不具有明顯的腐蝕性,但是,尿素分解產物可能會參與不鏽鋼部件的高溫氧化過程而對其冷凝液腐蝕產生較大影響。

    汽車SCR係統目前主要采用奧氏體不鏽鋼(304不鏽鋼)進行製造,近年來,鐵素體不鏽鋼(436441不鏽鋼)因成本較低也逐漸在該係統中得到應用[4]。由於尿素引入位置在排氣係統中心管的前端,SCR係統中高溫氧化環境包含廢氣與尿素分解物,這使得相關不鏽鋼部件的服役性能備受關注。Nockert[5]將尿素溶液滴加到550℃廢氣環境中實驗得知,尿素分解形成的氮化物可能導致氧化膜破壞,使得304L發生嚴重的腐蝕。Miraval[6]600℃的SCR尿素模擬環境與路試實驗中均發現,304L不鏽鋼表麵形成了Fe-Cr氧化膜、碳氮共滲層(CrN)和晶間析出區(Cr2N)304L不鏽鋼較441436不鏽鋼表現出更為嚴重的滲氮,表麵滲氮層更厚,但遠小於409不鏽鋼表麵的滲氮層厚度;氮化與氧化作用均對冷凝液腐蝕具有重要影響。王士棟等[7]研究了400℃氧化-冷凝液浸泡循環作用下304439不鏽鋼的腐蝕特征,廢氣環境中引入尿素會加速不鏽鋼的氧化過程,進而在一定程度上使其均勻腐蝕量增加而局部腐蝕深度減小。汽車長距離行駛等特定條件下,SCR尿素環境的熱氧化溫度可達600℃以上[5,6],現有文獻對其用不鏽鋼材料在該極端溫度下的服役性能尚缺乏認識。因此,本文運用電化學測量技術對比研究了兩種常用不鏽鋼在600℃氧化-冷凝液浸泡循環作用下的腐蝕行為以及尿素的影響,為SCR係統用不鏽鋼的選材和開發提供指導。

    2實驗方法

    實驗樣品為20mm×30mm304奧氏體不鏽鋼和441鐵素體不鏽鋼,表1為兩種不鏽鋼的主要化學成分。試樣表麵用SiC砂紙逐層打磨至800#,然後用丙酮超聲清洗、蒸餾水衝洗、熱風吹幹備用。

    實驗由氧化和冷凝液浸泡兩個步驟組成[8](1)氧化步驟:采用2.4%尿素水溶液進行實驗,同時用無尿素的蒸餾水進行對比實驗。實驗時,將尿素滴加液與模擬廢氣[9]同時引入600℃的石英管中,尿素小液滴在石英管內迅速汽化分解而形成SCR模擬環境,尿素滴加液的流速為10ml/h,模擬廢氣的流速為100ml/min,保持10min後放入實驗樣品,保溫100h後取出樣品空冷至室溫。(2)冷凝液腐蝕步驟[10,11]:用環氧樹脂封塗氧化試樣邊緣處後,放入冷凝液中進行腐蝕試驗,同時測量腐蝕電位、電化學阻抗譜和極化曲線。

    將試樣半浸泡入pH值為380℃冷凝液中腐蝕2h。冷凝液成分為0.15g/LNH4Cl+0.065g/LNH4NO3+2.06g/L(NH4)2SO4,采用稀酸與蒸餾水進行配製。測試電解池采用三電極係統,鉑片作為輔助電極,參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(MSE),試樣為工作電極,工作麵積為6cm2。電化學測試儀器為PARM273AM5210,從試樣浸入冷凝液開始監測腐蝕電位1h,然後測試電化學阻抗譜,頻率範圍為105~10-2Hz,交流激勵電壓幅值為10mV。最後進行極化曲線的測試,掃描速度20mV/min,從腐蝕電位以下0.2V掃描到陽極電流密度為10mA/cm2時停止,極化過後的試樣進行掃描電子顯微鏡(SEMHI-TACHISU-1500)表麵觀察。電化學阻抗圖譜數據采用ZsimpWin3.10軟件進行擬合分析。

    3實驗結果

    3.1腐蝕電位隨時間變化曲線

    600℃氧化100h後,將試樣浸入冷凝液中並監測腐蝕電位的演變過程,結果如圖1所示,其中U為試樣在有尿素條件下氧化後的實驗結果(下同)。試樣在有/無尿素條件下氧化後,304的腐蝕電位均隨浸泡時間延長而較快達到穩定,浸泡1h後分別約為-0.807-0.812VMSE,而441的腐蝕電位變化相對較大,尤其是尿素環境中氧化後腐蝕電位波動明顯,這主要與氧化膜中微觀缺陷有關,冷凝液易通過氧化膜缺陷滲透到不鏽鋼基體而導致電位降低,但基體接觸冷凝液後形成腐蝕產物又可使腐蝕電位逐漸回升,浸泡1h後腐蝕電位分別約為-0.546-0.613VMSE。這些結果表明,廢氣氧化環境中引入尿素後,304441兩種不鏽鋼的腐蝕電位均有較小程度的變化,分別約升高567mV,說明尿素可能通過加速不鏽鋼氧化過程而增強氧化膜的保護性能,對兩種不鏽鋼的冷凝液腐蝕狀態有輕微影響。此外,無論氧化環境中是否引入尿素,441不鏽鋼均比304不鏽鋼具有更高的腐蝕電位,在冷凝液中更穩定。

    3.2電化學阻抗譜特征

    1h浸泡後,在腐蝕電位下測定了氧化試樣的電化學阻抗圖譜,結果如圖2所示,其中:圖標表示測量數據點,而線條均為對應數據的擬合曲線。從圖可見,在有/無尿素條件下氧化後,兩種不鏽鋼的Nyquist曲線均由扁平的單一容抗弧組成,但容抗弧半徑大小差別較大,441明顯比304具有更高的阻抗值。與無尿素廢氣氧化相比,有尿素環境氧化後兩種不鏽鋼的Nyquist曲線的容抗弧半徑均較大,表明尾氣環境中引入尿素會使不鏽鋼氧化後在冷凝液中腐蝕的阻抗值增大。

    3.3電極極化行為

    3為氧化試樣在pH值為3的冷凝液中腐蝕的極化曲線。有/無尿素條件下氧化後,441不鏽鋼均表現出穩定鈍態特征,氧化膜對基體金屬具有良好保護作用,而304不鏽鋼的極化曲線明顯向右移動、陽極極化電流密度較大,呈現出活化腐蝕特征,氧化膜對基體金屬的保護作用很小;隨著陽極極化電位增加,無尿素條件下氧化後304不鏽鋼也可進入鈍化狀態,但維鈍電流密度較高[12]、鈍化電位區很窄,鈍態穩定性非常差,而有尿素條件下氧化後304不鏽鋼表麵難以建立明顯的鈍化狀態。熱廢氣環境中引入尿素對304441不鏽鋼氧化後冷凝液腐蝕的極化行為均具有較大影響。與無尿素條件下氧化的試樣相比,尿素環境下氧化的441不鏽鋼具有略微較小的維鈍電流密度,304不鏽鋼也呈現略微較低的陽極溶解電流密度,說明尿素通過促進氧化過程而在較小程度上增大了不鏽鋼陽極腐蝕反應的阻力,使得自然狀態下的腐蝕減慢,這與圖2中電化學阻抗譜測試結果一致。但是,隨著電極電位的升高,441不鏽鋼在0.6VMSE附近開始發生過鈍化陽極溶解,而304不鏽鋼的陽極電流密度約在-0.5VMSE出現溶解峰,兩種不鏽鋼分別在這兩個轉變電位之後具有相似的特征,即尿素條件下氧化的試樣呈現出相對更高的陽極電流密度,尤其是304不鏽鋼的電流密度差異較大,這說明試樣表麵氧化膜的保護狀態可能發生了變化。

    3.4極化測量過後試樣的表麵形貌特征

    4給出了有/無尿素的氧化試樣在冷凝液中經極化曲線測量後的表麵形貌,兩種不鏽鋼呈現不同的表麵形貌,441不鏽鋼表麵均勻溶解不顯著,但存在微小的局部腐蝕坑,而304不鏽鋼部分表麵有明顯的晶間腐蝕溝痕,但部分區域仍被氧化/腐蝕產物覆蓋而腐蝕較輕。氧化環境中引入尿素的情況下,441不鏽鋼試樣表麵的腐蝕坑增大,局部腐蝕加劇;304不鏽鋼表麵晶間腐蝕的程度也更大,這些都與圖3中極化曲線在強極化電位下的陽極溶解電流密度變化行為相一致,說明廢氣環境中引入尿素可影響不鏽鋼氧化過程而在一定程度上降低表層金屬的耐蝕性。

    4討論

    4.1電化學阻抗圖譜數據解析

    由於在氧化實驗過程中不鏽鋼表麵會形成薄的氧化膜,可建立如圖5所示的等效電路模型以解析氧化試樣在冷凝液中腐蝕的電化學阻抗譜。其中,Rs為溶液電阻,CfRf分別為試樣表麵氧化膜的電容和電阻,RtCdl分別表示金屬/溶液間的電荷轉移電阻和雙電層電容[13]。因阻抗譜存在彌散效應,擬合過程中采用相位角元件(CPE)代替電容元件CdlCf。由圖2可知擬合曲線與測量數據點吻合較好。圖6給出了不同氧化試樣的RfRt的擬合值。與304不鏽鋼相比,441不鏽鋼在有/無尿素條件下的RfRt值都更大,這表明441不鏽鋼表麵的氧化膜對基體保護作用更好、腐蝕阻力更高。與無尿素環境相比,尿素環境中氧化後兩種不鏽鋼表麵的氧化膜電阻和電荷轉移電阻均升高,這主要與尿素可促進不鏽鋼的高溫氧化過程有關[7],即加快氧化過程會形成相對較厚的氧化膜,使得膜電阻增大,同時也會增強對鋼基體的保護作用,使得氧化試樣在冷凝液中腐蝕的阻力增大、抑製不鏽鋼的冷凝液腐蝕過程。值得注意的是,電化學阻抗譜是在自然狀態下測得的,前述這些結果主要體現了試樣表麵氧化膜未被破壞時的腐蝕行為特征。

    4.2不鏽鋼氧化後在冷凝液中的局部腐蝕機製

    600℃氧化後304不鏽鋼呈現出明顯的晶間腐蝕傾向性,其主要原因是奧氏體不鏽鋼的敏化區間通常為550~850℃,Cr易在能量高的晶界處偏聚形成碳化物而導致晶界貧Cr,抗晶間腐蝕性能下降,呈現出活化腐蝕特征[14](見圖3)。在氧化環境中引入尿素後,其熱分解產物將與Cr反應而進一步強化鋼表層晶界區域的貧Cr問題與晶間腐蝕敏感性,因而,如圖34a4b所示,當部分表麵氧化膜被陽極極化破壞而失去保護作用後,極化電流密度更大,基體金屬的晶間腐蝕溶解更加嚴重。

    600℃氧化不會導致441不鏽鋼發生敏化,氧化試樣呈現出明顯的鈍態腐蝕特征,但是,與無尿素情況相比,廢氣環境中的尿素熱分解產物同樣會與基體表層金屬中Cr發生反應而使其含量輕微降低,因此,如圖34c4d所示,當部分表麵氧化膜/鈍化膜被陽極過鈍化反應破壞後,陽極溶解電流密度更大,形成的局部腐蝕坑也就更大,抗點蝕性能明顯較低。

    5結論

    (1) 無論是否在600℃的廢氣環境中引入尿素,304不鏽鋼均會發生敏化,使其在冷凝液中發生晶間腐蝕而呈現活化腐蝕狀態,而441不鏽鋼在冷凝液中均呈現鈍化腐蝕狀態,但陽極過鈍化會導致其失去鈍態而發生點蝕。

    (2) 600℃廢氣中引入尿素時,可增強304441不鏽鋼表麵生成的氧化膜對基體鋼冷凝液腐蝕的阻擋作用,但是,當氧化膜被破壞後,兩種不鏽鋼均會因表層區域貧鉻程度被加重而發生更為嚴重的局部腐蝕(即晶間腐蝕或點蝕)

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